Cinétique et suivi d'une transformation

Ce qu’on mesure quand une transformation évolue

La cinétique chimique étudie la durée d’une transformation chimique. Elle ne dit pas seulement si une réaction peut se produire. Elle décrit aussi à quelle vitesse les réactifs disparaissent et les produits apparaissent.

Une transformation peut être très rapide, comme certaines précipitations, ou lente, comme certaines oxydations. En Terminale, on s’intéresse surtout aux transformations assez lentes pour être suivies au cours du temps.

Pour suivre une transformation, on mesure une grandeur physique liée à la composition du système. Cette grandeur doit varier quand la réaction avance. On peut mesurer une concentration, une absorbance, une conductivité, une pression ou encore le volume d’un gaz formé.

Le temps t devient alors une variable essentielle. À chaque instant, le système possède une composition différente. On peut représenter cette évolution par une courbe, par exemple x(t), où x désigne l’avancement, ou c(t), où c désigne une concentration.

Une transformation est dite terminée quand l’avancement n’évolue plus. Cela ne signifie pas toujours que tous les réactifs ont disparu. Le réactif limitant fixe l’avancement maximal si la transformation est totale. Pour une transformation non totale, l’état final est un état d’équilibre.

Avancement, vitesse et temps de demi-réaction

Relier les quantités de matière à l’avancement

Pour une réaction d’équation :

a A + b B → c C + d D

l’avancement x permet de décrire toutes les quantités de matière. Si A est un réactif, sa quantité de matière diminue selon :

n(A) = n0(A) - a x

Si C est un produit, sa quantité de matière augmente selon :

n(C) = n0(C) + c x

Cette écriture impose une règle simple : toujours tenir compte des nombres stœchiométriques. Une erreur sur ces coefficients fausse tout le raisonnement cinétique.

Définir une vitesse

La vitesse de disparition d’un réactif mesure la diminution de sa concentration par unité de temps. La vitesse d’apparition d’un produit mesure l’augmentation de sa concentration par unité de temps.

• vitesse moyenne d’apparition de C = Δ[C] / Δt, si le coefficient de C vaut un.
• vitesse moyenne de disparition de A = - Δ[A] / Δt, si le coefficient de A vaut un.
• v = 1/c × d[C]/dt, pour relier la vitesse de réaction à un produit de coefficient c.
• v = - 1/a × d[A]/dt, pour relier la vitesse de réaction à un réactif de coefficient a.

Le signe moins apparaît pour les réactifs, car leur concentration diminue. La vitesse, elle, reste positive.

Graphiquement, la vitesse instantanée se lit grâce à la pente de la tangente à la courbe. Si la courbe représente la concentration d’un produit, une pente forte signifie une formation rapide. Si la pente diminue, la réaction ralentit.

Comprendre le temps de demi-réaction

Le temps de demi-réaction, noté souvent t_1/2, est la durée nécessaire pour que l’avancement atteigne la moitié de sa valeur finale :

x(t1/2) = xf / 2

Pour une transformation totale, on peut remplacer x_f par x_max. Le temps de demi-réaction sert à comparer deux transformations ou deux conditions expérimentales. Plus il est court, plus la transformation est rapide.

Choisir une méthode de suivi

La méthode dépend des espèces présentes et des grandeurs mesurables. Il faut choisir une grandeur qui varie de manière exploitable pendant la transformation.

Méthode	Grandeur suivie	Situation adaptée
Spectrophotométrie	Absorbance	Une espèce colorée apparaît ou disparaît
Conductimétrie	Conductivité	Des ions sont consommés ou formés
Manométrie	Pression	Un gaz est consommé ou formé dans un volume fermé
Suivi du volume de gaz	Volume	Un gaz se dégage au cours de la réaction
Titrages successifs	Quantité de matière restante	On prélève des échantillons à différents instants

En spectrophotométrie, si une seule espèce colorée absorbe à la longueur d’onde choisie, l’absorbance est proportionnelle à sa concentration. On peut alors passer d’une courbe A(t) à une courbe de concentration.

En conductimétrie, la conductivité dépend des ions en solution. Si une réaction remplace des ions très conducteurs par des ions moins conducteurs, la conductivité diminue. Si elle crée davantage d’ions, elle augmente.

Dans un suivi par titrage, on prélève un petit volume du mélange à un instant donné. Il faut souvent bloquer ou ralentir fortement la transformation dans l’échantillon avant le titrage. Sinon, la composition continue d’évoluer pendant la mesure.

Facteurs cinétiques et catalyse

Un facteur cinétique modifie la vitesse d’une transformation sans changer l’équation de réaction. Les principaux facteurs sont la température, les concentrations initiales et la présence d’un catalyseur.

Quand la température augmente, les entités chimiques s’agitent davantage. Les chocs entre elles deviennent plus fréquents et plus efficaces. La transformation est donc en général plus rapide.

Quand la concentration d’un réactif augmente, les rencontres entre entités réactives deviennent plus fréquentes. La vitesse initiale augmente souvent. Il faut cependant rester prudent : la relation exacte entre vitesse et concentration dépend de la réaction étudiée.

Un catalyseur accélère une transformation sans être consommé dans le bilan global. Il intervient dans le mécanisme réactionnel, puis il est régénéré. Il ne modifie pas l’état final d’un système. Il permet seulement de l’atteindre plus vite.

Il existe plusieurs types de catalyse :

• catalyse homogène : le catalyseur et les réactifs sont dans la même phase ;
• catalyse hétérogène : le catalyseur et les réactifs sont dans des phases différentes ;
• catalyse enzymatique : le catalyseur est une enzyme, souvent très sélective.

Sur une courbe d’avancement, une transformation plus rapide atteint son état final plus tôt. Si le catalyseur ne change pas l’état final, la valeur finale de l’avancement reste la même. Seule la forme de la courbe change.

Exemple traité pas à pas

On étudie la réaction totale :

A + 2 B → C

On introduit n₀(A) = 0,020 mol et n₀(B) = 0,030 mol dans un volume total V = 0,500 L. Le produit C est suivi au cours du temps. On mesure :

• à t = 0 s, [C] = 0,000 mol·L-1 ;
• à t = 60 s, [C] = 0,012 mol·L-1 ;
• à t = 120 s, [C] = 0,020 mol·L-1 ;
• à t = 180 s, [C] = 0,024 mol·L-1 ;
• à t = 240 s, [C] = 0,026 mol·L-1.

Étape un : chercher le réactif limitant

D’après l’équation, une mole de A est consommée pour une mole d’avancement, et deux moles de B sont consommées pour une mole d’avancement.

Si A était limitant, on aurait xmax = 0,020 mol.

Si B était limitant, on aurait xmax = 0,030 / 2 = 0,015 mol.

La plus petite valeur est 0,015 mol. Le réactif limitant est donc B.

Étape deux : relier concentration et avancement

Le coefficient de C vaut un et aucun produit C n’est présent au départ. Donc :

n(C) = x

Or [C] = n(C) / V, donc :

x = [C] × V

À t = 120 s :

x = 0,020 × 0,500 = 0,010 mol

Étape trois : déterminer le temps de demi-réaction

Comme la transformation est totale, on prend xf = xmax = 0,015 mol.

La moitié vaut :

xmax / 2 = 0,015 / 2 = 0,0075 mol

La concentration correspondante en C vaut :

[C] = x / V = 0,0075 / 0,500 = 0,015 mol·L-1

Cette valeur est comprise entre 0,012 mol·L^-1 à 60 s et 0,020 mol·L^-1 à 120 s. Par interpolation linéaire sur ce court intervalle :

t = 60 + ((0,015 - 0,012) / (0,020 - 0,012)) × 60

t = 60 + (0,003 / 0,008) × 60 = 82,5 s

Le temps de demi-réaction est donc environ 82,5 s.

Étape quatre : calculer une vitesse moyenne

Entre 60 s et 120 s, la concentration de C passe de 0,012 à 0,020 mol·L^-1.

vmoy = Δ[C] / Δt = (0,020 - 0,012) / (120 - 60)

vmoy = 0,008 / 60 = 1,33 × 10-4 mol·L-1·s-1

La vitesse moyenne de formation de C sur cet intervalle vaut donc 1,33 × 10-4 mol·L-1·s-1.

Méthode le jour de l’évaluation

1. Lire l’équation de réaction. Repérer les réactifs, les produits et les coefficients stœchiométriques. Ne commencez aucun calcul avant cette étape.
2. Faire le lien avec l’avancement. Écrire les quantités de matière en fonction de x. Chercher le réactif limitant si la transformation est totale.
3. Identifier la grandeur suivie. Absorbance, conductivité, pression, volume ou concentration : expliquer pourquoi elle permet de suivre la réaction.
4. Convertir si nécessaire. Passer d’une absorbance à une concentration, d’un volume de gaz à une quantité de matière, ou d’une concentration à un avancement.
5. Exploiter la courbe. Pour une vitesse moyenne, calculer une variation sur un intervalle. Pour une vitesse instantanée, utiliser la pente d’une tangente.
6. Trouver le temps de demi-réaction. Repérer la valeur x_f / 2, puis lire le temps correspondant sur la courbe ou l’estimer par interpolation.
7. Comparer les expériences. Une courbe qui atteint plus vite son palier correspond à une transformation plus rapide. Un catalyseur ne change pas le palier final s’il ne modifie pas l’état final.
8. Contrôler les unités. Une vitesse volumique s’exprime souvent en mol·L^-1·s^-1. Une quantité de matière s’exprime en mole. Une concentration s’exprime en mol·L^-1.

À retenir : la cinétique repose sur trois réflexes. Relier la mesure à la composition, relier la composition à l’avancement, puis relier l’évolution temporelle à une vitesse.

Hugo Arbonnier